Зеленые алмазы – красивая загадка

Геммологам известны алмазы самых разных цветов: розовые, голубые, желтые, черные, красные и многие другие. Сегодня мы поговорим про зеленые алмазы. Определение природы цвета большинства алмазов не составляет трудности для современной геммологической лаборатории, но в случае с зелеными алмазами можно отметить большую неоднозначность в этом вопросе, и ее не всегда легко разрешить. 

 

В Геммологическом Центре МГУ мы исследовали необычный экземпляр: бриллиант огранки маркиз весом 1.01 карат редкого насыщенного желтовато-зелёного цвета. Камню были присвоены характеристики: Fancy Deep Yellowish Green / SI1.

 

1,01-каратный бриллиант Fancy Deep Yellowish Green / SI1

 

После однозначного заключения о природном происхождении камня основным вопросом было определение происхождения его столь редкой окраски. Цвет бриллианта исследовали с помощью спектрометрических методов, в том числе при температуре жидкого азота. Помимо N3-дефектов, исследование показало наличие в образце структурных дефектов H3 и центров окраски, связанных с примесями водорода и никеля.

 

Данный бриллиант характеризуется цветовой и ростовой зональностью. Особенно ярко полосчатый рисунок проявляется при изучении в ультрафиолетовом диапазоне Deep UV: различные зоны камня имеют желтое и голубое свечение. При этом зоны с желтой флюоресценцией характеризуются преимущественно H3-дефектами, а зоны с голубым свечением – N3-дефектами. 

 

  

Флюоресценция изученного зеленого бриллианта в длинноволновом диапазоне.

 

Характер зональности в данном образце указывает на процессы частичного травления в постростовой период алмаза. Кроме того, перераспределение примесных атомов и вакансий может быть признаком природного отжига после формирования кристалла. В спектре люминесценции алмаза удалось обнаружить линию 883 нм, связанную с присутствием никеля. С помощью прибора AVRORA DIAMOND INSPECTOR-S2 в жёлтых и голубых зонах обнаружены различные концентрации дефектных центров. В областях с преимущественно голубой люминесценцией хорошо проявлены линии N3, Н3 и Ni. В жёлтых областях линии 415 нм полностью перекрывает мощная широкая линия Н3, но остаётся линия Ni. В ИК-диапазоне был зафиксирован пик при 3107 см^-1, что соответствует примесному водороду. Это подтверждает, что водород и никель одновременно присутствуют в качестве примесей в данном алмазе. Соответствующие линии поглощения были зафиксированы также в видимой области. 

 

Алмазы чистого зеленого цвета высокой насыщенности очень редки и по некоторым данным составляют не более 0,4% всех исследованных геммологами камней. Более распространенным случаем является смешивание зеленого цвета с другими – голубым, желтым, серым, коричневым. Зеленые кристаллы обнаружены как в первичных месторождениях, так и во вторичных аллювиальных россыпях. Основными странами, где добываются такие редкие алмазы, являются Бразилия, Гайана, Венесуэла, Зимбабве, ЮАР. Большая часть найденных экземпляров окрашена поверхностно и при огранке частично или полностью теряет зеленый цвет. В России зеленые алмазы встречаются и в месторождениях Якутии, и в Архангельской области. На территории Архангельской алмазоносной провинции были обнаружены трубки с относительно большим содержанием зеленых алмазов. В одной из шести кимберлитовых трубок месторождения имени М.В. Ломоносова, дающего кристаллы розового и фиолетового цвета, также были обнаружены зеленые алмазы (трубка Карпинского-2). Для зеленых алмазов с центрами окраски других типов более типичны желтые и серые дополнительные оттенки. 

 

Геммологам известны 4 типа структурных дефектов, присутствием которых объясняется появление зеленого оттенка в кристаллах. Обычно в природном алмазе присутствует сразу несколько типов структурных дефектов, и лишь некоторые из них имеют преобладающую роль в формировании цвета кристалла. Наиболее распространенной причиной являются центры GR1, представляющие собой вакансии, сформированные за счет радиационного воздействия на кристалл. Подобные центры могут быть образованы искусственным облучением, но и в природе встречаются источники излучения в непосредственной близости от алмаза. Алмазы, окраска которых вызвана центром GR1, обладают наиболее чистым оттенком зеленого, но часто имеют и голубоватый нацвет. Для зеленых алмазов с центрами окраски других типов более типичны желтые и серые дополнительные оттенки. Дефекты GR1 чувствительны к нагреванию: даже непродолжительное воздействие температуры около 600°C может спровоцировать миграцию вакансий и необратимое изменение оттенка цвета. 

 

Второй по распространенности механизм образования зеленого цвета в алмазе – формирование H3-дефектов, образованных двумя атомами азота и вакансией. Н3-дефект обычно возникает при воздействии радиации и последующем нагреве выше 600°C алмазов, содержащих парные атомы азота (А-центры). Вакансии, возникшие в результате радиационного повреждения, при нагревании мигрируют и соединяются с парными примесями азота, образуя H3-дефект. Однако он может формироваться не только в ходе природного отжига, но и в результате термообработки в лабораторных условиях. В отличие от GR1, H3 производит зеленый цвет за счет излучения света (люминесценции), а не поглощения. H3 поглощает свет в синей части видимого спектра (ZPL при 503,2 нм с соответствующим широким поглощением от 420 до 500 нм), тем самым формируя в алмазе желтый цвет. Когда H3 поглощает видимый свет, он одновременно излучает зеленую люминесценцию. При этом высокие концентрации А-дефектов подавляют этот эффект, но иногда алмазы с большой концентрацией H3-центров и малым содержанием азота могут характеризоваться достаточно сильной зеленой люминесценцией и желто-зеленым цветом. 

 

Дефекты, связанные с присутствием примесей водорода и никеля, редки в алмазах, но также могут являться причиной зеленой окраски. Атомы водорода обычно присоединяются к N3-дефектам (трем атомам азота с вакансией). Предполагается, что в случае, когда один атом водорода насыщает одну из четырех связей четырех углеродных атомов, окружающих вакансию, возникает дефект VH1. В ИК-диапазоне можно обнаружить линии, связанные с примесным водородом, наиболее распространенная из них – 3107 см^-1. С наличием этой примеси также связаны необычные включения в зеленых алмазах – концентрированные в виде облаков мелкие частицы пока неопределенного состава, зафиксированные практически во всех алмазах с водородом. Стабильность центров окраски, связанных с водородом, при нагревании пока спорна, но в некоторых исследованиях они считаются устойчивыми до температуры 2000°C.

 

Наиболее редким дефектом в алмазах являются примесные атомы никеля. Радиус атома Ni намного больше, чем у углерода, и ему сложно “поместиться” в плотной упаковке кристалла алмаза. Высокие концентрации дефектов, связанных с примесью никеля, отмечаются реже, чем другие дефекты, и являются причиной окраски менее 1% всех зеленых бриллиантов, когда-либо исследованных геммологами. Дефекты никеля обычно сочетаются с азотными, водородными и другими дефектами в алмазе, что подтверждается поглощением в видимой области. Различные азотные и азотно-вакансионные центры могут поглощать в синем диапазоне видимого спектра, а поглощение, связанное с Ni, проявляется в виде широкой полосы примерно от 620 до 710 нм с центром около 690 нм. Обычно поглощение азота сильнее, чем поглощение Ni-центров, в результате чего алмаз в итоге становится желто-зеленым. Происхождение полосы Ni, формирующей окраску, неизвестно, но по структуре она очень похожа на боковые полосы поглощения, связанные с другими дефектами, такими как N3 и H3. Стабильность центров окраски, связанных с никелем, пока недостаточно исследована. Появление Ni-центров связывают с ультраосновными обстановками формирования алмаза. 

 

Описанный нами бриллиант интересен не только тем, что имеет природную зеленую окраску в объеме камня, но также и редкостью обуславливающего ее механизма - сочетания водородных и никелевых центров окраски. Зеленые бриллианты являются для многих привлекательным приобретением, но не стоит забывать о методах облагораживания по цвету, широко применяемых для алмаза. Некоторые центры окраски, особенно GR1, могут быть получены путем облагораживания, что надежно диагностируется только с помощью аналитических методов. На это стоит обращать особое внимание при покупке зеленых бриллиантов, ведь разница в стоимости камня природного цвета и окраски, полученной путем облагораживания, может быть колоссальной.