Определение страны происхождения драгоценных камней, или ориджина (от английского “origin” – “происхождение”), с каждым годом становится все важнее для мировой индустрии драгоценностей. Знание об ориджине самоцвета иногда становится решающим фактором для успешной его реализации.
Диагностика ориджин является комплексной научной задачей с использованием современных аналитических методов исследования вещества. С ней справляются наиболее опытные геммологии, долгие годы изучавшие камни из различных месторождений мира.
Важность задачи определения ориджин синего сапфира стала особенно актуальной в последнее десятилетие как для продавцов, так и для покупателей. Помимо известных месторождений, закрепившихся в сознании потребителя и ставших «брендовыми» и востребованными, появляются и новые объекты (например, не так давно были обнаружены синие сапфиры в Эфиопии и Нигерии), материал из которых только предстоит изучить. Эти месторождения становятся дополнительными элементами общей «драгоценной» картины.
Основные месторождения сапфиров
В данной работе мы приведем информацию по важнейшим месторождениям синего сапфира: на Шри-Ланке, в Бирме и на Мадагаскаре, упомянем и знаменитую провинцию Кашмир на границе Индии и Пакистана. Кашмирские сапфиры являются поистине легендарными для рынка драгоценных камней: это очень редкие камни, которые признаны эталонными из-за насыщенного «бархатного» синего цвета. Сейчас их можно приобрести только на крупных аукционах, но даже в таком случае нельзя быть полностью уверенным в достоверности происхождения подобных сапфиров. Похожие камни отмечают в месторождениях Бирмы и Мадагаскара, некоторые отличаются достаточно насыщенной синей окраской и «бархатистостью». В связи с этим появился термин “Kashmir-type”, означающий большое сходство сапфиров с других месторождений с кашмирскими камнями. Особенно это характерно для мадагаскарских сапфиров, включения в них могут быть очень похожи на аналогичные в кашмирских, и в различии этих двух источников нередко допускаются ошибки, поэтому стоит с особым вниманием относиться к документам с указанием кашмирского происхождения. Важно отметить и малоизвестный факт – далеко не каждый кашмирский сапфир обладает характерным насыщенным цветом. Как и для большинства месторождений камнесамоцветного сырья, для этого объекта характерно малое содержание высококачественных камней.
Для диагностики географического происхождения синего сапфира одним из важнейших инструментов является изучение включений. Однако, как показывает пример кашмирских и мадагаскарских камней, этого часто бывает недостаточно для достоверного определения ориджина. Наиболее верно использовать несколько аналитических методов для более тщательного исследования всех особенностей драгоценного камня и, следовательно, определения страны происхождения. Можно выделить три основных метода, применяемых для этой задачи – микроскопические исследования, анализ спектроскопических данных и анализ примесного химического состава.
Для классификации месторождений синего сапфира их разделяют на два типа по генетическому признаку: метаморфический и магматический («базальтовый»). К первому относятся сапфировые объекты Шри-Ланки, Бирмы, южной части Мадагаскара и некоторые другие. Ко второму типу принадлежат месторождения севера Мадагаскара, Австралии, Таиланда, Камбоджи, Лаоса, Нигерии, Эфиопии, России, Китая. Стоит обратить внимание, что из Мадагаскара поступают сапфиры и метаморфического, и базальтового генезиса, но первых намного больше, поэтому в дальнейшем они рассматриваются преимущественно. Диагностика происхождения сапфиров из менее известных (неклассических) месторождений, таких как месторождения штата Монтана (США), Умба и Сонгеа в Танзании, не так актуальна, поэтому рассматриваться в данной работе не будет. Наибольший процент на рынке драгоценных камней занимают сапфиры Шри-Ланки, Бирмы и Мадагаскара. Бирманские камни на сегодняшний день являются наиболее привлекательными для покупателя, так как в большинстве своем отличаются более высокими характеристиками и менее распространены, чем мадагаскарские сапфиры.
Рис.1. Карта месторождений синего сапфира. Синими маркерами обозначены месторождения, цифрами – страны происхождения:
1 – Шри-Ланка, 2 – Мьянма, 3 – Мадагаскар, 4 – провинция Кашмир, 5 – Австралия, 6 – Таиланд, 7 – Камбоджа, 8 – Вьетнам, 9 – Китай, 10 – Россия, 11 – Нигерия, 12 – Эфиопия, 13 – Танзания, 14 – штат Монтана, США.
Известны также находки сапфиров в Лаосе, Кении, Афганистане и др.
1 – Шри-Ланка, 2 – Мьянма, 3 – Мадагаскар, 4 – провинция Кашмир, 5 – Австралия, 6 – Таиланд, 7 – Камбоджа, 8 – Вьетнам, 9 – Китай, 10 – Россия, 11 – Нигерия, 12 – Эфиопия, 13 – Танзания, 14 – штат Монтана, США.
Известны также находки сапфиров в Лаосе, Кении, Афганистане и др.
Сапфиры разного генезиса имеют и разный возраст формирования. Сапфиры метаморфического происхождения намного древнее, чем сапфиры базальтовые. Месторождения на Шри-Ланке и в южной части Мадагаскара характеризуются близким возрастом. Примерно 750-500 миллионов лет назад Мадагаскар был частью суперконтинента Гондвана, расположенного между нынешними Африкой, Индией и Шри-Ланкой. Сегодня в этом регионе, известном как Мозамбикский пояс, находятся одни из самых богатых месторождений корунда в мире.
Важно отметить, что сапфиры базальтового типа находят преимущественно не в самих базальтах, а а в связанных с ними аллювиальных россыпях. Минерал корунд является очень устойчивым к химическому и механическому выветриванию. Подобные месторождения формируют обширные площади, отрабатывать которые экономически рентабельно, так как на промывку россыпей требуется меньше затрат, чем на добычу ценного сырья из твердых коренных пород. Как правило сапфиры с высокими качественными характеристиками редко встречаются в месторождениях этого типа, чаще всего они обладают слишком темным цветом и низкой прозрачностью.
Несмотря на то что наиболее распространенными в мире считаются цейлонские камни (Прим. Цейлон – прежнее название Шри-Ланки), в ювелирной промышленности часто используют сапфиры базальтовой генетической группы, для которых определение ориджин не является столь актуальным. Для большинства геммологических лабораторий важно уметь различать сапфиры брендовых месторождений от всех остальных, ведь именно в таком случае знание ориджина дает значительную прибавочную стоимость к цене камня.
В современной геммологической практике важнейшими инструментами для диагностики ориджина синего сапфира являются спектроскопические и микроскопические методы исследования: изучение включений с применением микроскопии и рамановской спектроскопии, оптическая и ИК-спектроскопия, определение примесного химического состава с помощью рентгенофлюоресцентного анализа. В сравнении с масс-спектроскопическими методами определения химических элементов метод РФА является оптимальным для применения в геммологической лаборатории: он не требует пробоподготовки, не является разрушающим, компактен в использовании, экспрессен по времени.
Как применяются методы исследования
Оптическая микроскопия
Метод заключается в поиске и диагностике включений с помощью микроскопа. Для сапфиров, не подвергавшихся высокотемпературной термообработке, характерно наличие включений рутила в виде игл, пересекающихся под углом 60/120°, газово-жидких включений в виде “fingerprint” ("отпечаток пальца") или в форме отрицательных кристаллов, зерен и кристаллов рутила и апатита, пластинок слюды.
Некоторые включения типичны только для сапфиров конкретного генетического типа или с определенных месторождений. Например, для сапфиров базальтового генезиса характерны включения колумбита и танталита, когда как для сапфиров метаморфического типа подобные включения являются, скорее, исключением.
Рамановская микроскопия
С помощью метода спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), или рамановской спектроскопии, можно идентифицировать минеральные фазы включений в сапфирах для более точного определения ориджина камня. Это связано с тем, что некоторые включения могут быть диагностическими для камней из различных месторождений. На спектрах далее можно видеть рамановские спектры конкретных минеральных включений с изображением их при увеличении. В целом, диагностика включений с помощью этого метода существенно более точная по сравнению с оптической микроскопией.
Рис. 2. Включение кристаллов рутила в ланкийском сапфире: фотография и КР-спектр включения
Рис. 3. Включение апатита в ланкийском сапфире: фотография и КР-спектр включения
Рис. 4. Включение циркона в ланкийском сапфире: фотография и КР-спектр включения
Спектроскопические характеристики
Получение данных и их интерпретация происходит в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах (длина волны от 300 до 1000 нм). UV-Vis-NIR спектроскопия позволяет определить генетический тип синего сапфира и отделить некоторые группы камней от других. Полосы поглощения связаны с основными хроморными центрами в сапфире – Fe2+-Ti4+ (полоса поглощения 580-600 нм), Fe3+ (полоса поглощения 388 нм), Fe3+-Fe3+ (полосы поглощения 377 и 450 нм), Fe2+-Fe3+ (780-880 нм).
Примесный химический состав
Для разделения по месторождениям сапфиров, наиболее близких по различным свойствам, используются данные по химическому составу примесей. Как правило, анализируют концентрации таких элементов, как Ti, Cr, Fe, Ga, Mg. Соотношение галлия и магния является хорошим индикатором происхождения сапфира.
Внутренний мир сапфиров из различных месторождений и их примесный химический состав
На протяжении нескольких лет в Геммологическом центре МГУ сформировалась достоверная референсная коллекция синих сапфиров, которая позволяет изучить внутренний мир камней и их примесный химический состав, характерный для различных месторождений.
Далее в каждом разделе будут охарактеризованы отличительные черты камней с различным ориджином для понимания их различий.
Сапфиры Шри-Ланки
Для ланкийских сапфиров типичны включения игл рутила, кристаллов апатита, чешуек слюды. Не являются исключением редкие включения циркона. Наиболее значимые диагностические включения это: многофазные включения в виде отрицательных кристаллов, которые содержат жидкость, газ CO2, чешуйки графита внутри, иногда присутствуют иглы диаспора. И диаспор, и пластинки графита в данном случае являются дочерними фазами внутри отрицательных кристаллов. Часто сами включения в форме отрицательных кристаллов располагаются в плоскости включения типа “fingerprint” или более мелких отрицательных кристаллов. Сами отрицательные кристаллы характеризуются вытянутым обликом и резкой штриховкой на гранях, перпендикулярной главной оси “c” кристалла. Подобного рода отрицательные кристаллы не были обнаружены в сапфирах с других месторождений. Также характерны для ланкийских камней включения «длинного» и «стреловидного» рутила и первичные чёрные кристаллы рутила. Этот минерал очень редко встречается в первичном виде в других синих сапфирах. Кроме того, для синих сапфиров Шри-Ланки характерны зигзагообразные трещины, включения шпинелидов ганит-герцинитового ряда. В ланкийских камнях были также зафиксированы кальцит, сульфиды, циркон, уранинит, монацит.
Среди оптико-спектроскопических характеристик ланкийских сапфиров наиболее характерными являются слабо выраженные полосы поглощения Fe3+ (388 нм), Fe3+-Fe3+ (377 и 450 нм), Fe2+-Fe3+ (880 нм) и существенное поглощение полосы 580-600 нм, приуроченной к хромофорной паре Fe2+-Ti4+. Такой спектр характерен для большинства сапфиров метаморфического генетического типа.
В ИК-спектре ланкийских сапфиров может отмечаться полоса 3161 см-1, которая позже была зафиксирована в некоторых бирманских и мадагаскарских камнях, но обычно ассоциируется с сапфирами Шри-Ланки.
Для многих цейлонских сапфиров свойственна красновато-оранжевая люминесценция в длинноволновом диапазоне (365 нм) ультрафиолетового излучения. Данное явление также отмечалось для сапфиров Бирмы и Мадагаскара.
Примесный химический состав ланкийских камней характеризуется малыми концентрациями таких элементов, как Fe, Mg, Ga. Содержание титана и галлия, как правило, среднее относительно примесного состава других сапфиров. При сравнении высоты пиков Fe/Ga на спектре РФА пик железа более выражен, чем пик галлия.
Рис. 5. Отрицательные кристаллы с пластинками графита в ланкийском сапфире
Рис. 6. Первичные кристаллы рутила и вторичный рутиловый шелк в ланкийском сапфире
Рис. 7. Отрицательный кристалл в ланкийском сапфире
Рис. 8. “Длинный” и “стреловидный” рутиловый шелк в ланкийском сапфире
Рис. 9. РФА спектры цейлонских сапфиров
Табл. 1. Данные по химическому составу примесей в сапфирах Шри-Ланки | ||
Fe, ppm
|
Ga, ppm
|
Ti, ppm |
1239
|
41
|
108 |
811
|
80
|
369 |
697
|
170
|
592 |
Сапфиры Бирмы
Исследователи различают 2 условные группы бирманских месторождений: месторождение Baw Mar на западе страны с прилегающими выработками и группу месторождений Могокского пояса. Между ними присутствуют как сходства, так и различия. В целом, наиболее распространённые включения в бирманских камнях это короткий рутиловый шёлк, местами «стреловидный» или «сноповидный», округлые отрицательные кристаллы без штриховки, внутри которых иногда бывают иглы диаспора, включения пластинок слюды и кристаллов полевого шпата. Для многих могокских синих сапфиров характерны следующие микроскопические особенности: плоскости двойникования, каналы травления, одиночные и пересекающиеся двойниковые плоскости. Реже эти признаки встречаются в сапфирах Baw Mar. Характерными включениями во многих бирманских камнях являются складчатые ГЖВ, которые не отмечались в сапфирах другого ориджина. Из минеральных включений также отмечаются циркон, монацит, апатит, нефелин, скаполит.
Для UV-Vis-NIR спектров сапфиров Бирмы характерны характерны выраженные линии поглощения Fe3+ (388 нм) и Fe3+-Fe3+ (377 и 450 нм) и достаточно отчетливый пик поглощения 580-600 нм (Fe2+-Ti4+).
Рис. 10. Включения в форме отрицательных кристаллов и “fingerprint” и черные изоморфные кристаллы в бирманском сапфире
Рис. 11. Включения в форме отрицательных кристаллов и “fingerprint” в бирманском сапфире
Рис. 12. Короткий рутиловый шелк в бирманском сапфире
Рис. 13. РФА спектры бирманских сапфиров
По химическому составу бирманские сапфиры отличаются от ланкийских повышенной концентрацией железа. Иногда отмечается высокое содержание титана в образцах и малая примесь ванадия.
Табл. 2. Данные по химическому составу примесей в сапфирах Бирмы | ||
Fe, ppm
|
Ga, ppm
|
Ti, ppm |
3345
|
62
|
642 |
4780
|
68
|
163 |
5772
|
100
|
201 |
Сапфиры Мадагаскара
Синие сапфиры на территории Мадагаскара добываются в северной и южной частях острова, при этом они различаются по генезису. Юг острова является источником сапфиров метаморфического типа (месторождения Ilakaka, Andronondambo), тогда как на севере Мадагаскара расположено множество месторождений базальтового генезиса (например, наиболее крупные месторождения этого района Nosy Be, Ambondromifehy). При этом россыпи базальтовых сапфиров были обнаружены раньше, чем аналогичные месторождения корунда метаморфического типа. После открытия сапфиров на юге острова ежегодная добыча на Мадагаскаре возросла в 3 раза.
В данной работе описаны характерные особенности сапфиров метаморфической группы, которые добываются на юге Мадагаскара, так как их доля на рынке значительно превышает количество магматических мадагаскарских сапфиров.
Синие мадагаскарские сапфиры очень редко бывают без включений. Для большинства из них характерны включения кластеров зерен циркона, встречаются кристаллы апатита, полевого шпата, могут присутствовать совсем нетипичные для сапфиров включения – грандидьерит, андалузит. Из внутренних особенностей также можно отметить цветовую и ростовую зональность, структурную неоднородность, каналы травления, полисинтетические двойникование. К редко встречающимся можно отнести: интенсивный рутиловый шелк и включения в виде отрицательных кристаллов.
По данным оптической спектроскопии синие сапфиры Мадагаскара имеют большое сходство с бирманскими камнями. Примесный химический состав также очень похож, но отличается большим содержанием галлия и титана в большинстве камней.
Рис. 14. Включения циркона в мадагаскарском сапфире
Рис. 15. Включения циркона и каналы травления в мадагаскарском сапфире
Рис. 16. РФА спектры мадагаскарских сапфиров
Табл.3. Данные по химическому составу примесей в сапфирах Мадагаскара | ||
Fe, ppm
|
Ga, ppm
|
Ti, ppm |
943
|
89
|
78 |
4029
|
101
|
631 |
1135
|
157
|
650 |
Заключение
Данные по характерным особенностям синих сапфиров различных месторождений собираются в лучших геммологических лабораториях мира, и Гемцентр МГУ не является исключением. На протяжении многих лет знания об ориджине совершенствовались, открывая новые возможности для исследователей.
Есть распространённое мнение, что стоимость драгоценного камня должна зависеть только от его качественных характеристик: цвета, чистоты, массы, огранки, а не от его географического происхождения. Однако на современном рынке знание ориджина камня сильно влияет на его конечную стоимость.
По генетическому признаку синие сапфиры разделяют на метаморфические и магматические. Наиболее известные месторождения с ценными камнями в Бирме, Шри-Ланке, на юге Мадагаскара относятся к первому типу. Месторождения второго типа встречаются в Австралии, Таиланде, Камбодже, Лаосе, Китае, Нигерии, Эфиопии, России.
Между сапфирами Шри-Ланки и Мадагаскара наблюдаются существенные различия по микроскопическим особенностям и химическому составу.
Сапфиры магматического генезиса имеют большое сходство по микроскопии, но различаются по химическому составу. Для таких камней намного реже определяют ориджин, чем для сапфиров метаморфической группы.
Определение ориджина драгоценных камней в настоящее время осуществляется в Гемцентре МГУ для изумрудов и внедряется для синих сапфиров. Качество услуги постоянно улучшается за счет введения новых методов диагностики и более точного определения минералогического состава включений с помощью КР-спектроскопии. Важно отметить, что указание ориджина в документе – это мнение конкретной геммологической лаборатории, основанное на комплексе проведенных исследований. В случаях, когда доступных данных недостаточно, соответствующее заключение для камня не выдается или в документе есть указание, что месторождение не определено. Такая практика весьма распространена среди зарубежных лабораторий.
Процедура определения ориджина осложняется тем, что многие месторождения имеют очень схожий генезис, следовательно, их диагностические свойства также очень близки. Кроме того, со временем открываются новые месторождения драгоценных камней, для изучения свойств которых требуется время и другие ресурсы.
В Геммологическом Центре МГУ постоянно накапливается информация по драгоценным камням из различных месторождений и проводятся исследования в этой области. Программа обучения на курсах по цветным драгоценным камням позволяет изучить на наглядных примерах различия во внутреннем мире камней различных месторождений и другие особенности.
25 октября 2022 г.