При упоминании о гранате обычно представляется минерал красного цвета, однако на самом деле гранат имеет множество разновидностей, отличающихся друг от друга окраской, составом и другими свойствами. Сегодня речь пойдет об одной необычной и редкой разновидности – гранате с эффектом смены цвета. Несмотря на недавнюю историю открытия большинства месторождений этих камней, они становятся очень популярными на рынке драгоценностей. Это связано с ярким проявлением эффекта смены цвета, к тому же часто встречаются камни с высокой степенью прозрачности.
Гранаты с color-change эффектом неправильно считать аналогом александрита – этот камень по-своему прекрасен и даже более редок. Также гранаты с александритовым эффектом не были синтезированы ранее и не подвергаются облагораживанию (их окраску нельзя улучшить этим методом), поэтому при покупке подобного камня можно быть уверенным в полностью природном его происхождении.
Известно несколько разновидностей минералов, для которых характерно наличие эффекта смены цвета. К ним относятся александрит, сапфир, шпинель, турмалин, султанит (ценная разновидность диаспора). Александрит, разновидность хризоберилла с color-change эффектом, является одним из первых камней, где был обнаружен подобный оптический эффект. Во многом александрит считается эталоном сравнения для подобных камней, несмотря на то что «классическим» эффектом смены окраски при различном освещении обладает преимущественно уральский александрит Малышевского месторождения.
Удивительно, но в редких случаях эффект смены цвета может быть проявлен в гранатах пироп-спессартинового ряда. Это необычно тем, что минералы группы граната являются оптически изотропными. Различные оптические эффекты менее характерны для кристаллов кубической сингонии, к которым относится минералы группы граната. Это связано с большей упорядоченностью атомов в структуре такого кристалла.
Рис. 1. Гранаты с александритовым эффектом.
Стоит понимать разницу между color-change эффектом и плеохроизмом в минералах. Плеохроизм – это свойство кристалла с анизотропией оптических свойств иметь различную окраску при рассмотрении в разных кристаллографических направлениях. Цвет минерала непосредственно связан с взаимодействием электромагнитного излучения различных диапазонов с внешними электронами атомов кристаллической решетки кристалла. Наиболее верно окраску ассоциировать не с конкретным примесным хромофорным ионом, а с типом поглощения. Для прозрачных минералов поглощаемая часть излучения определяет диапазоны пропускания, с которыми и связан напрямую цвет. Явление плеохроизма связано с неравномерным распределением хромофорных центров в кристалле вдоль различных кристаллографических направлений. Дихроизм характерен для оптически одноосных кристаллов (корунд, турмалин), а трихроизм – для двуосных кристаллов (например, кианит). Этот эффект не возникает в кристаллах кубической сингонии. Следовательно, плеохроизм не обнаруживается в таких минералах, как шпинель, алмаз, гранат, флюорит и многих других. Соответственно, плеохроизм не наблюдается и в исследуемых нами образцах граната.
В то же время, александритовый эффект связан с присутствием хромофорных примесей хрома и ванадия и может быть проявлен в оптически изотропных и анизотропных кристаллах. Эффект смены цвета связан с двумя полосами пропускания – в сине-зеленой (460-510 нм) и красной области спектра видимого диапазона (650-700 нм). При естественном дневном освещении доля сине-зеленого излучения велика, и в спектре пропускания интенсивность излучения этих длин волн так же велика, следовательно, хризоберилл с эффектом смены цвета будет иметь соответствующую окраску. В спектре некоторых источников искусственного освещения (например, лампа накаливания) доля сине-зеленого излучения мала, и окраска александрита будет обусловлена способностью пропускания в красной области спектра. В настоящее время в качестве источника искусственного освещения используют лампу накаливания, а для дневного стандартную геммологическую лампу D65.
В Геммологическом Центре МГУ была изучена партия гранатов с александритовым эффектом из различных известных месторождений – Танзании, Кении и Мадагаскара. Размер образцов варьировал от 0.36 до 2.09 карата (см. примеры на фото).
Месторождения этих стран россыпные, и в них гранат с эффектом смены цвета встречается вместе с другими минералами. На Мадагаскаре гранаты с color-change эффектом находят в провинции Bekily на юге острова и смежных территориях. Интересно, что там же были обнаружены подобные камни с другими цветами реверса – желтовато-зеленым и ярко-розовым, а также популярный в последнее время гранат малайя. В Кении известен район Taiti, где гранаты с александритовым эффектом известны с 2009 года. В этом же регионе добывают большой спектр драгоценных камней, в том числе цаворит и рубин, пользующихся большим спросом на рынке. Танзанийские гранаты с эффектом смены цвета были найдены в провинции Umba, где добываются рубины и сапфиры коммерческого качества, хромсодержащий зеленый турмалин, родолит и редкая разновидность граната – умбалит.
Кроме перечисленных источников граната с color-change эффектом, подобные камни были обнаружены в россыпных месторождениях Шри-Ланки, в Афганистане и в штате Айдахо, США.
Мадагаскарские гранаты с эффектом смены цвета считаются наиболее ценными из-за практически голубого цвета при дневном освещении. Долгое время существовало мнение, что гранаты таких оттенков не встречаются в природе. Первое упоминание о них датируется 1998 годом. Самый крупный такой гранат был продан за 1,5 млн долларов за карат. Наиболее ценным качеством в мадагаскарских камнях считается сильно выраженный реверс окраски и необычный для граната зеленовато-голубой цвет при дневном свете.
По силе реверса к мадагаскарским гранатам очень близки танзанийские камни. Для определения степени проявления александритового эффекта существуют специальные стандарты согласно ТУ 7026-001-26420171-94 «Александриты природные в сырье». Они применяются для александрита с Малышевского месторождения и действуют на территории России.
По степени изменения силы реверса александриты можно разделить на три группы:
1а - александриты с сильным александритовым эффектом;
2а - александриты со средним александритовым эффектом;
За - александриты со слабым александритовым эффектом.
Ввиду отсутствия стандартов для других камней с эффектом смены цвета, такая классификация может быть применима и к ним, в том числе и для гранатов с александритовым эффектом.
Для исследования зависимости интенсивности александритового эффекта в гранате от концентрации хрома и ванадия были проведены исследования с применением оптической спектроскопии поглощения, микрозондового анализа и визуального наблюдения при стандартном просмотровом кабинете Gretag Macbeth Judge II при стандартном дневном свете D65 (6500 К) и при теплом освещении (A - 2856 K), соответствующем лампе накаливания. Наблюдаемые цвета были отражены в цветовых координатах по шкале Манселла.
Рис. 2. Гранаты из различных месторождений при различном освещении с указанными в цветовых координатах Манселла оттенках.
Рис. 3. Гранаты Мадагаскара при различном освещении с указанными в цветовых координатах Манселла оттенках.
По результатам микрозондового анализа были выявлены концентрации хромофорных примесей – ванадия и хрома, с которыми связано явление александритового эффекта. Выяснилось, что для гранатов из Танзании характерна обратная корреляция между содержанием ванадия и интенсивностью пропускания в окнах 460-510 нм и 650-700 нм. Все исследованные камни относятся к пироп-спессартинам. Наибольшее содержание V было зафиксировано в гранате массой 1,20 карата (2,22 – 2,38 мас.% V2O3), для остальных двух образцов с большим пропусканием в этих двух оптических диапазонах 1,18 карат и 1,43 карат содержание ванадия более чем в 2 раза меньше (0,83 – 0,95 мас.% V2O3 и 0,79 – 0,90 мас.% V2O3 соответственно). Наибольшая интенсивность пропускания в диапазонах выявлена в двух образцах – Мадагаскар 0,36 карат и Кения 2,09 карата. В мадагаскарском образце содержание V2O3 варьирует в диапазоне 1,99 - 2,12 мас.%, в кенийском - 0,56 - 0,69 мас.%. При этом четкой зависимости содержания ванадия от степени пропускания в двух оптических диапазонах не прослеживается. Можно отметить, что «классическими цветами» александритового эффекта обладают гранаты с наибольшим содержанием оксида ванадия.
Рис. 4. Оптические спектры поглощения исследуемых гранатов с эффектом смены цвета из различных месторождений.
Таким образом, концентрация ванадия в гранате с александритовым эффектом оказывает влияние на степень проявленности реверса. Распределение примесей в структуре природных необлагороженных кристаллов чаще всего хаотично, поэтому прямая корреляция не может наблюдаться.
Гранаты с эффектом смены цвета становятся всё более известными на рынке в силу ярко выраженных и во многом уникальных цветовых характеристик. С учетом того, что цвет подобных гранатов не подвергается влиянию облагораживания (в сравнении с демантоидом, например), ценность такого материала неоспорима и будет только возрастать.
Включения в гранатах с александритовым эффектом
Рис. 5. Газово-жидкие включения в гранате с эффектом смены цвета (Танзания)
Рис. 6. Каналы травления и иглы рутила в гранате с эффектом смены цвета (Мадагаскар)
Рис. 7. Иглы рутила и включения ортоклаза (определено с помощью микро-Рамана) в танзанийском гранате с эффектом смены цвета.
Рис. 8. Иглы рутила в гранате с александритовым эффектом (Кения).
Рис. 9. Включение кварца (определено с помощью микро-Рамана), игл рутила и ГЖВ в танзанийском гранате с александритовым эффектом.
Материал подготовлен:
Елизавета Савина, R&D, Геммологический Центр МГУ
Владимир Жидков, эксперт-геммолог, коллекционер минералов и драгоценных камней.
14 июля 2022 г.