Эффект Рамана (или комбинационное рассеяние света, КР) был открыт в начале XX века независимо Г. Ландсбергом и Л. Мандельштамом в МГУ (Москва) и индийским физиком Ч. Раманом в университете Калькутты. Они обнаружили, что молекулы вещества рассеивают монохроматический свет, причем спектр рассеянного излучения (а именно число и расположение спектральных линий) определяется химическим составом и строением вещества.
Длительное время рамановские спектрометры оставались дорогими и громоздкими приборами. Однако с середины 1990-х годов они заменяются более компактными, легкими в использовании спектрометрами с большей чувствительностью. Одновременно происходит внедрение первых рамановских спектрометров в геммологические лаборатории. На сегодняшний день существуют портативные рамановские спектрометры, которые вместе с микроскопной приставкой и ПК для анализа данных легко помещаются на одном рабочем столе (рис. 1).
Рис. 1. Портативной рамановский спектрометр (слева) и Рамановский микроскоп (справа).
Рамановский спектрометр является мощным аналитическим инструментом, способным решать разнообразные геммологические задачи, примеры которых будут рассмотрены ниже. В лаборатории Геммологического Центра МГУ установлен рамановский анализатор R532 фирмы EnSpectr, оборудованный лазером с длиной волны 532 нм и микроскопной приставкой РамМикс M532 со встроенной цифровой камерой. Диапазон съемки на данном приборе составляет 120-4000 см-1, спектральное разрешение – 4-6 см-1. Полученные спектры выводятся на экран ПК, на котором установлена соответствующая программа с базой рамановских спектров порядка 250 минералов, созданная в Геммологическом Центре МГУ. Коллекция рамановских спектров позволяет производить экспрессную идентификацию драгоценных камней путем автоматического сравнения полученного спектра образца со спектрами в базе данных.
Теоретические основы метода
В спектроскопии комбинационного рассеяния используется монохроматический источник света видимого, ближнего ультрафиолетового или инфракрасного диапазонов, создаваемый лазером. При взаимодействии с образцом этот свет преимущественно рассеивается без потери энергии (Рэлеевское рассеяние) и не дает полезного сигнала. Лишь один фонон из миллиона рассеивается неупруго, т.е. между светом и веществом образца происходит перераспределение энергии. Это рассеяние света и называется комбинационным (КР) или рамановским. В результате него, энергия рассеянного света может как уменьшаться (Стоксово рассеяние), так и увеличиваться (анти-Стоксово рассеяние). Как правило, под спектром КР понимают более интенсивную Стоксову часть.
Результаты съемки КР представляются в виде графика, вдоль вертикальной оси которого откладывается интенсивность рамановского излучения, по горизонтальной оси – сдвиг рамановского излучения, т.е. разница частот между источником света (частота Релеевского рассеяния) и рамановским излучением (частота Стоксовой линии). Сдвиг рамановского излучения выражается в волновых числах (см-1).
Процесс рассеяния монохроматического света происходит совместно с процессом его поглощения. При этом некоторые минералы излучают свет меньшей энергии. Такое излучение называется фотолюминесценцией, линии которой обычно значительно интенсивнее линий КР. Таким образом, при помощи рамановского спектрометра можно одновременно получать спектр КР и спектр фотолюминесценции исследуемого образца.
Примеры использования рамановского спектрометра в геммологической практике
Диагностика драгоценных камней в ювелирных изделиях. Стандартные геммологические методы диагностики часто не применимы к камням, оправленным в ювелирные изделия (например, оправа может мешать поместить камень в рефрактометр и измерить его показатель преломления). Рамановский спектрометр позволяет установить минеральный вид камня, находящегося в любой по сложности оправе или массивном ювелирном изделии. При съемке на рамановском спектрометре не требуется механического контакта аналитического инструмента и исследуемого образца. Это свойство дает возможность использовать рамановскую спектроскопию при изучении музейных образцов и ювелирных изделий, имеющих историческую ценность.
На рисунке 2 представлена фотография кольца с темным, непрозрачным минералом, частично закрытым металлом с бриллиантовыми вставками. Рамановский спектр этого минерала, полученный путем фокусировки на его поверхности, позволил идентифицировать его как флюорит (рис. 2).
.png)
Рис. 2. Рамановский спектр флюорита и фотография изделия с образцом. © ГЦ МГУ
Диагностика минеральных образцов в сложных случаях. Минеральное сырье, непрозрачные минералы, минералы с высоким показателем преломления представляют собой сложные случаи для диагностики, поскольку к ним применим весьма ограниченный набор геммологических методов, которых часто недостаточно для достоверной идентификации. Для рамановского спектрометра подобных проблем не существует, а наличие базы данных рамановских спектров драгоценных камней позволяет значительно сократить время диагностики.
На рисунке 3 представлен черный непрозрачный минерал, который продавался под видом черного бриллианта. Показатель преломления, превышающий 1,8, и полная непрозрачность образца затрудняли диагностику. По рамановскому спектру было однозначно установлено, что это муассанит (рис. 3).
.png)
Рис. 3. Рамановский спектр муассанита и фотография образца. © ГЦ МГУ
Рамановский спектрометр является незаменимым инструментом для диагностики редких драгоценных камней, идентификация которых с помощью стандартных геммологических методов весьма неточна и требует дополнительных затрат времени, особенно если камень представлен поликристаллическим агрегатом или огранен в виде кабошона. Примером может служить чрезвычайно редкий минерал грандидьерит, боросиликат зеленовато-голубого цвета (рис. 4).
.png)
Рис. 4. Рамановский спектр грандидьерита и фотография образца © ГЦ МГУ
Исследование минеральных и твердых включений для определения происхождения камня, месторождения и возможного облагораживания. Минеральные включения являются важными индикаторами происхождения камня, а в некоторых случаях могут служить типоморфными признаками конкретных месторождений. Метод рамановской спектроскопии позволяет анализировать включения, находящиеся внутри камня и не выходящие на его поверхность. Однако расстояние от включения до поверхности не должно превышать 5 мм, поскольку, чем больше расстояние от поверхности до включения, тем сложнее на нем сфокусироваться. Фокусировке на включение также мешает двупреломление анизотропных минералов.
На рисунке 5 показано минеральное включение в синем сапфире. По его рамановскому спектру было установлено, что это уранинит (UO2). Включения уранинита являются типоморфными для сапфиров Кашмирского месторождения (Индия). Однозначная диагностика типоморфных включений позволяет лаборатории высказать мнение о стране происхождения камня.
.png)
Рис. 5. Рамановский спектр и фотография включения уранинита в синем сапфире. © ГЦ МГУ
Таким же образом в лаборатории осуществляется проверка включений на присутствие флюса (молибдаты, бораты, фториды, окись свинца и др.), в котором выращивают синтетические камни. В некоторых случаях по составу флюса можно установить производителя конкретного синтетического камня.
Информация о составе включений в некоторых типах камней помогает установлению факта облагораживания. Так, для выяснения природы окраски черных бриллиантов, необходимо в первую очередь установить, какие включения окрашивают камень: графит, оксиды или сульфиды. С помощью рамановского спектрометра и микроскопной приставки можно фокусироваться как на поверхностные, так и на внутренние включения. На рисунке 6 приведен рамановский спектр черного бриллианта (полоса 1332 см-1), окрашенного многочисленными включениями графита (полоса 1595 см-1).
.png)
Рис. 6. Рамановский спектр и фотография черного бриллианта с графитовыми включениями. © ГЦ МГУ
Изучение газово-жидких включений. Многие драгоценные камни содержат газово-жидкие включения (ГЖВ), состав которых определяется средой формирования минерала. Поэтому, определив состав жидкой фазы, в некоторых случаях можно сделать выводы о генезисе и месторождении для конкретного камня. Так, ГЖВ рубинов из некоторых скарновых месторождений (Пакистан, Афганистан) состоят из CO2 и примеси H2S, в то время как ГЖВ рубинов из других месторождений содержат чистый CO2. Это касается только рубинов, не прошедших термическую обработку.
На рисунке 7 в качестве примера приведен рамановский спектр ГЖВ в топазе. Особенности спектра до 1500 см-1 связаны с рамановскими линиями собственно топаза, а широкая полоса в районе 3000-3500 см-1 обусловлена водой, находящейся в полости ГЖВ.
.png)
Рис. 7. Рамановский спектр и фотография ГЖВ в топазе, жидкая фаза представлена водой. © ГЦ МГУ
Определение заполнителей в драгоценных камнях. Драгоценные и полудрагоценные камни часто подвергаются заполнению с помощью различных органических соединений. Чаще всего используют синтетические смолы, которые более устойчивы и дольше остаются в камне, чем масла.
Изумруды являются наиболее ярким примером подобного облагораживания. Органические вещества, использующиеся для заполнения, имеют показатель преломления близкий к изумруду, и значительно уменьшают видимость трещин в камне. Сфокусировавшись на трещине с помощью микроскопа и получив рамановский спектр вещества, можно установить конкретный заполнитель: смола, масло, канадский бальзам или их смесь. На рисунке 8 приведен рамановский спектр синтетической смолы в трещине изумруда и ее фотография, а также спектр незаполненного изумруда.
Органические заполнители часто присутствует также в бирюзе, жадеите, нефрите и т. д. Их наличие может быть установлено аналогичным образом с использованием рамановского спектрометра.
.png)
Рис. 8. Рамановские спектры незаполненного изумруда и изумруда, заполненного синтетической смолой. © ГЦ МГУ
Диагностика облагораживания бриллиантов IIа типа. Коричневые малоазотные бриллианты IIa типа подвергаются воздействию высоких температур и давлений (НРНТ облагораживание) с целью убрать коричневую компоненту в окраске и получить бесцветные камни, а в редких случаях розовые или голубые. Установить наличие такого облагораживания можно с помощью спектра люминесценции, полученного при температуре жидкого азота. При комнатной температуре большинство линий, связанных с малыми концентрациями дефектов не проявляется в спектре из-за тепловых колебаний атомов в решетке алмаза. Поэтому только съемка спектров в жидком азоте (т.е. при температуре 70 К = -196°С) позволяет добиться хорошего разрешения линий и, как следствие, диагностики HPHT облагораживания.
.jpg)
Рис. 9. Лазерный луч, сфокусированный на образце, при температуре жидкого азота. © ГЦ МГУ
Люминесценция алмазов возбуждается лазером и, как было сказано выше, накладывается на рамановские линии. В спектре люминесценции алмазов IIa типа имеются парные дефекты азот-отрицательно заряженная вакансия (637 нм) и азот-нейтральная вакансия (575 нм). При наличии НРНТ облагораживания интенсивность полосы 637 нм будет больше интенсивности 575 нм. Если же цвет камня природный, то соотношение интенсивности полос будет обратным. На рисунке 9 приведен спектр люминесценции НРНТ облагороженного бриллианта IIa типа (637 нм > 575 нм), 573 нм – рамановская линия алмаза.
.png)
Рис. 10. Спектр люминесценции НРНТ облагороженного бриллианта IIa типа. © ГЦ МГУ
Ограничения метода
Основным классом веществ, который невозможно анализировать с помощью метода рамановской спектроскопии, являются металлы и сплавы, обладающие простым химическим составом и высокой симметрией.
Выше было отмечено, что некоторые минералы могут проявлять фотолюминесценцию, которая часто является нежелательным эффектом. Так, у скрытокристаллических, плотных минеральных агрегатов (бирюза, опал), а также у жемчуга и янтаря на спектры КР иногда накладывается люминесценция, которая перекрывает рамановские линии этих камней и делает невозможной их диагностику. Интенсивная люминесценция некоторых минералов, таких как рубин, шпинель, изумруд, может затруднять получение спектров КР внутренних включений. В подобных случаях люминесценция может быть уменьшена путем снижения мощности лазера и увеличения времени съемки спектра. Одним из вариантов решения данной проблемы является применение для возбуждения КР источников излучения в ближнем ИК диапазоне.
Хотя рамановская спектроскопия в целом считается неразрушающим методом исследования драгоценных камней, некоторые термически неустойчивые минералы (пираргирит, арсенаты с гидратированными катионами) или органические материалы могут плавиться под воздействием лазера. Поэтому нужно корректно подбирать мощность источника излучения и время съемки.
Выводы
Рамановская спектроскопия позволяет решать широкий круг геммологических задач, являясь в отдельных случаях незаменимым инструментом диагностики. Этот метод позволяет значительно сократить время и максимально повысить точность идентификации камней, при этом камни могут быть в любой по сложности закрепке в ювелирных изделиях. С помощью рамановского спектрометра во всех лабораториях мира осуществляют диагностику НРНТ облагораживания алмазов IIa типа.
Микроскопная приставка к рамановскому спектрометру делает возможным анализ внутренних твердых и жидких включений размером до 5 μm, решая тем самым задачи по выявлению облагораживания, определению происхождения и генетического типа камней. С помощью цифровой камеры можно производить фокусировку на внутренние и внешние особенности драгоценных камней и осуществлять их фотодокументацию.
В лаборатории ГЦ МГУ рамановская спектроскопия широко используется для решения как прикладных, так и научных задач.
Материал подготовили: Р.С. Серов, А.А. Машкина (Геммологический Центр, Московский государственный университет)
15 января 2014 г.
WHATSAPP