Введение
В Лабораторию Геммологического Центра МГУ в августе 2013 года на экспертизу был представлен интересный изумруд. Вес данного камня составляет 19,82 карата, огранка – изумрудная, по цвету и характеру внутренних особенностей природу камня (природный он или искусственный) определить невооруженным глазом или в десятикратную лупу было невозможно. Видимая УФ люминесценция у камня отсутствовала. В связи с этим образец был исследован более детально, и результаты наших исследований мы публикуем в данной заметке.
Рис. 1. 19,82-каратный изумруд, представленный на экспертизу
Микроскопические особенности
При наблюдении в геммологический микроскоп в изумруде обнаружены вуали и шторки. Из чего именно они состоят – из газово-жидких включений (ГЖВ) или частиц флюса, установить не удалось. Образец также содержит более крупные немногочисленные темные включения неправильной формы, напоминающие флюс. В изумруде зафиксирована слабая неоднородность структуры в виде кривых линий роста.
Изучение изумруда в геммологический микроскоп (с максимальным увеличением 45 крат) не привело к каким-либо однозначным выводам о его происхождении, так как наблюдаемые внутренние особенности слишком малы. Поэтому дальнейший просмотр включений проводился на оптическом микроскопе Carl Zeiss – Axioplan 2 imaging, позволяющем получать увеличение до 200 крат. При большем увеличении было установлено, что вуали в изумруде состоят из ГЖВ, иногда встречаются также трехфазные включения (рис. 2а). Обнаруженные в геммологический микроскоп включения, напоминающие флюс, оказались скоплениями газовых пузырей (рис. 2б, 2в). В проходящем свете пузыри выглядят непрозрачными (рис. 2б), поскольку на границе изумруд-пузырь происходит отклонение света из-за большой разницы показателей преломления изумруда и воздуха, и свет не проходит внутрь газового пузыря. Но при боковом освещении видно (рис. 2в), что это прозрачные полости. В природных изумрудах газовые пузыри такого типа не встречаются. Еще одной особенностью рассматриваемого изумруда является то, что к этим газовым пузырям приурочены минеральные включения в виде скоплений и срастаний игольчатых прозрачных кристаллов, не похожих на фенакит (рис. 2в ).
Внутренние особенности изумруда – в первую очередь вуали, состоящие из ГЖВ, структурная неоднородность и газовые пузыри, отсутствующие в природных камнях, свидетельствуют, скорее, о его искусственном происхождении – синтезе гидротермальным методом. Однако отметим, что газовые пузыри и скопления игольчатых прозрачных кристаллов рядом с ними не отмечались ранее как характерные включения в гидротермальных синтетических изумрудах.
Рис. 2. Внутренние особенности изумруда:
а) газово-жидкие и трехфазные включения, × 200;
б) газовые пузыри в проходящем свете напоминают по форме флюсовые включения, × 200;
в) газовые пузыри и минеральные включения игольчатой формы, × 400.
Для получения более надежных выводов нами были изучены спектроскопические особенности образца и проведен анализ неизвестных минеральных включений с помощью рамановской спектроскопии.
Спектроскопические особенности
По оптическому спектру пропускания установлено, что окраска исследованного изумруда обусловлена примесями ванадия и меди (широкая полоса поглощения V3+ с минимумом 430-434 нм и полосы поглощения Cu2+ c минимумами 608-610 и 740 нм – рис. 3), в то время как природные камни обычно окрашивает хром (Cr3+, типичный спектр которого приведен на рис. 3 для сравнения). Ванадий и медь используются в качестве хромофоров при гидротермальном синтезе изумруда.
Рис. 3. Оптические спектры изученного синтетического гидротермального изумруда, окрашенного V3+ и Cu2+, и природного изумруда с Cr3+. Здесь и далее красным показаны данные по изученному изумруду, черным – данные для сравнения.
Применение ИК-спектроскопии показало наличие в образце хлора (полосы поглощения в интервале 3100-2500 см-1 – рис. 4), характерного для синтетических гидротермальных изумрудов. Примесь хлора объясняется тем, что изумруды при гидротермальном синтезе растят в присутствии раствора HCl. Отмеченная в спектре полоса поглощения воды (широкая полоса Н2О с поглощением, превышающем разрешение детектора, в районе 3400-4000 см-1) наблюдается и в природных изумрудах, а ее ширина зависит от толщины образца, поэтому она не является диагностической.
Рис. 4. ИК спектры изученного синтетического гидротермального изумруда (с полосами поглощения хлора) и природного изумруда.
Рамановская спектроскопия использовалась для определения типа воды, входящей в кристаллическую решетку. Установлено, что в природных изумрудах в структуру входят молекулы воды, представленные двумя типами. Различие между ними состоит в том, что количество молекул воды II типа связано с количеством примеси щелочных катионов. Последние входят в состав только природных изумрудов и отсутствуют в гидротермально-выращенных. Следовательно, в природных изумрудах всегда присутствует вода обоих типов, в гидротермальных – вода только I типа.
На рамановском спектре нашего образца изумруда в области 3500-3700 см-1 присутствует только один пик 3608 см-1, отвечающий I типу воды (рис. 5). То есть, в данном изумруде нет примеси щелочных элементов, поэтому нет и воды II типа (3598 см-1). Это еще одно подтверждение синтетического происхождения камня, выращенного гидротермальным методом.
Рис. 5. Рамановские спектры изученного изумруда (с водой только I типа) и природного изумруда (с водой I и II типа).
Диагностика минеральных и твердых включений была выполнена методом рамановской микроскопии, позволяющим проводить анализ включений, находящихся внутри драгоценных камней. Одна из задач состояла в диагностике вещества, образующего прозрачные игольчатые включения. На рис. 6 представлен рамановский спектр такого включения, на который накладываются также полосы минерала-хозяина – берилла. Если их исключить из спектра, то остальные пики являются рамановскими линиями топаза Al2[SiO4](F,OH)2. Al2O3 и SiO2 являются химическими составляющими самого изумруда, поэтому образование топаза в автоклаве при синтезе изумруда вполне возможно.
Рамановский спектр с твердой фазы, встречаемой в трехфазных включениях (рис. 2, а), показал, что это стекло.
Рис. 6. Рамановский спектр минерального включения в изумруде и спектры сравнения топаза и берилла.
Выводы
Каждый из примененных спектроскопических методов доказательно подтверждал синтетическое гидротермальное происхождение изумруда. Поэтому получение хотя бы одного спектра из выше перечисленных служило бы достаточным основанием для точной диагностики происхождения данного изумруда. Но нужно отметить, что наблюдение внутренних особенностей этого образца в геммологический микроскоп не позволяет сделать однозначного вывода о происхождении камня.
Материал подготовили: Р.С. Серов, А.А. Машкина (Геммологический Центр, Московский государственный университет)
02 сентября 2013 г.
WHATSAPP