Желтые, оранжевые, красновато-оранжевые, розовые сапфиры природного цвета относительно редки в природе, а получение подобных цветовых разновидностей искусственным путем с помощью отжига является сегодня обычным и распространенным явлением. И если для получения привлекательного желтого цвета сапфиров нужны более высокие температуры (отжиг 1000-1500°С, Ве диффузия - 1800°С), то розовую окраску сапфиров можно сделать насыщенной, убрав голубой оттенок, при отжиге в условиях всего 800-1000 С. В подобных случаях низкотемпературного отжига внутренние особенности камней не претерпевают внешних изменений и диагностика такого облагораживания с помощью традиционных методов является проблематичной.
Три природных сапфира оранжево-красного, красно-розового и желтого цвета (рис. 1), были изучены в Лаборатории ГЦ МГУ с целью установить природу их цвета. Вес камней составил 4.96, 4.57 и 10.84 карат, соответственно.
Рис. 1. Сапфиры оранжево-красного, красно-розового и желтого цвета 4.96, 4.57 и 10.84 карат, исследованные в Лаборатории ГЦ МГУ на наличие облагораживания по цвету.
Микроскопическое изучение внутренних особенностей показало, что в желтом сапфире отчетливо проявлена цветовая, а также ростовая зональность, представленная в виде широких параллельных полос, лежащих в разных плоскостях и пересекающих друг друга (Duroc-Danner, 2011; см также рис. 2, б). В камне присутствовали непрозрачные минеральные включения, окруженные тензорными трещинами (рис.2, а) и “шторки” газово-жидких включений. В двух сапфирах оранжево-красного и красно-розового цвета наблюдались многочисленные, рассеянные небольшого размера прозрачные минеральные включения удлиненной, округлой формы, окруженные светло-коричневыми радиоактивными ореолами (рис. 2, в). По внешнему виду эти минеральные включения были диагностированы как циркон.
Рис. 2. Микроскопические особенности исследованных сапфиров:
а – непрозрачное минеральное включение в желтом сапфире,
окруженное тензорными трещинами, увеличение 45 крат;
б – ростовая зональность в желтом сапфире, увеличение 25 крат;
в – прозрачное, округлое включение циркона, окруженное радиоактивным ореолом, увеличение 250 крат.
Внутренние неизмененные особенности всех трех сапфиров свидетельствуют об отсутствии облагораживания с помощью Ве-диффузии, при которой возможно получение подобных цветовых разновидностей. Можно уверенно говорить о том, что эти камни не нагревались до температур 1800 С, поскольку при таких температурах, необходимых для Ве-диффузии, прозрачные зерна включений циркона теряют прозрачность, границы зерен становятся неровными и вокруг них образуются дисковидные трещины. Для дальнейшей проверки камней на наличие более низкотемпературного отжига были использованы методы ИК и рамановской спектроскопии.
ИК спектр, полученный с желтого сапфира, в средней ИК области 4000-2000 см-1 содержит несколько полос ОН так называемой серии 3161. Самая основная из них – 3161 см-1, и менее интенсивные сопутствующие полосы 3355, 3242, 3075 (плечо), 2459, 2420 см-1 (рис. 3). Эти полосы обусловлены ОН-группами, ассоциирующими с примесями Mg2+ в сапфире. Подобный ИК спектр характерен для желтых, желто-оранжевых и цвета падпараджа сапфиров из метаморфических месторождений с низкими содержаниями железа во вмещающих породах (например, Шри-Ланка). При наличии отжига перечисленные линии OH исчезли бы, при отжиге в восстановительной среде (водородной) в спектре ИК появилась бы полоса поглощения 3309 см-1. Следовательно, ИК спектр изученного сапфира свидетельствует об отсутствии отжига и метаморфическом генезисе камня (Emmett et al., 2003; Smith et al., 2006; Duroc-Danner, 2011).
Рис. 3. ИК спектр желтого сапфира с ОН серией полос 3161 см-1, подтверждающей отсутствие отжига и указывающей на метаморфическое происхождение образца.
ИК спектры оранжево-красного и красно-розового сапфиров не содержали никаких полос ОН-групп собственно корунда или ОН-полос водосодержащих минералов, по которым бы можно было провести диагностику. Поэтому с помощью рамановского спектрометра с микроскопной приставкой были получены спектры с включений циркона в обоих образцах. Многочисленными исследованиями, посвященными изучению поведения включений циркона в сапфирах при отжиге в различных температурных условиях (Wang et al., 2006; Krzemnicki, 2010; Shelementiev et al., 2013) установлено, что по характеру рамановского спектра циркона или измеряя полуширину (FWHM) рамановских линий, можно определить подвергался ли сапфир отжигу. Изменения, наблюдаемые в рамановском спектре цирконов, объясняются тем, что природные цирконы содержат в своем составе примеси радиоактивных элементов (Th, U), распад которых вызывает разрушение кристаллической решетки циркона (метамиктность), приводит к увеличению его объема и, как следствие, образованию трещин в окружающих циркон минералах. Нарушение упорядоченности структуры циркона приводит к уменьшению интенсивности рамановских линий, их уширению. При нагревании в процессе отжига кристаллическая структура метамиктных цирконов постепенно восстанавливается (увеличивается интенсивность рамановских линий, их полуширина уменьшается), при температурах от 1400°С происходит субсолидусный распад циркона (на границе включений), выше 1600°С наблюдается частичное до полного плавление (Wang et al., 2006).
Рис. 4. Рамановские спектры включений циркона в изученном сапфире (светло-розовый) и в сапфирах, подвергшихся отжигу при температурах 800 и 1200°С.
На рисунке 4 (нижний спектр) представлен рамановский спектр включения циркона в одном из исследованных сапфиров, три линии которого 1010, 975, 438 см-1 отвечают колебаниям SiO4 тетраэдров, линии 223 и 201 см-1 – колебательным модам взаимодействия тетраэдров SiO4 и атомов Zr (Wang et al., 2006). Полуширина линии 1010 см-1 равна 12,3 см-1 (при возбуждении лазером 532 нм). Для сравнения на рисунке 4 также приведены спектры включений циркона в сапфирах, подвергшихся отжигу при температурах 800 и 1200°С (Shelementiev et al., 2013). Можно заметить, что интенсивность их рамановских линий значительно выше, полуширина линии 1010 см-1 после отжига 1200°С равна 10,2 см-1 (при возбуждении лазером 532 нм). Если сапфир подвергнуть более высокотемпературному отжигу, то изменения в рамановских спектрах включений циркона будут еще значительнее. Таким образом, аккуратный анализ спектров, подсчет полуширины основных рамановских линий (1010, 975, 438 см-1) делает возможным диагностировать сапфиры, подвергшиеся даже низкотемпературному отжигу, или установить полное его отсутствие. Касательно изученных сапфиров на основании анализа рамановских спектров включений циркона, подсчета FWHM, было установлено отсутствие какой-либо температурной обработки, а значит, происхождение цвета камней природное.
Выводы
Диагностика оранжево-красного, красно-розового и желтого сапфиров в Лаборатории ГЦ МГУ показала, что их цвет имеет природное происхождение. Многочисленные внутренние включения камней своим неизмененным внешним видом указывали на отсутствие Ве-диффузии или высокотемпературного отжига.
Установлено, что для выявления низкотемпературного облагораживания микроскопического изучения недостаточно, и в данном случае определяющими оказались спектроскопические методы. ИК спектроскопия позволила не только доказать отсутствие термообработки для желтого сапфира, но и определить его генезис, тем самым очертив круг возможных месторождений.
Исследование многочисленных включений циркона в оранжево-красном, красно-розовом сапфирах с помощью рамановского спектрометра с микроскопной приставкой определило, что эти образцы также не проходили термообработку. С помощью метода рамановской спектроскопии оказалось возможным диагностировать даже низкотемпературный отжиг от 800°С розовых сапфиров.
Материал подготовили: Р.С. Серов, А.А. Серова, М.С. Серова (Геммологический Центр, Московский государственный университет)
Литература
- Duroc-Danner J.M. Untreated yellowish orange sapphire exhibiting its natural colour // The Journal of Gemmology, 2011, Vol. 32, No. 5–8, pp. 175-178
- Emmett J.L., Scarratt K., McClure S.F., Moses T., Douthit T.R., Hughes, R., Novak, S., Shigley, J.E., Wang, W., Bordelon, O., and Kane, R.E. Beryllium diffusion of ruby and sapphire // Gems & Gemology, 2003, Vol. 39 (2), pp. 84–135
- Krzemnicki M.S. How to get the «Blues» out of the Pink: Detection of low-temperature treatment of pink sapphires // SSEF Facette, 2010, №. 17, p. 12
- Shelementiev Y., Serov R., Altunina E., Pshenichnyy M. Alteration of the mineral inclusions behavior in corundum during heat treatment process // Proceedings IGC-33, 2013 p.
- Smith C., van der Bogert C. Infrared spectra of gem corundum // Gems&Gemology, 2006, Vol. 42, pp. 92-93
- Wang W., Kenneth S.; Emmett J. L.; Breeding C. M.; Douthit T. The effects of heat treatment on zircon inclusions in Madagascar sapphires // Gems & Gemology, 2006 Vol. 42, pp. 134-150
24 сентября 2016 г.
WHATSAPP