Определение природы драгоценного камня, наличия облагораживания, отличие природных камней от имитаций являются первостепенными задачами для геммологов, ювелиров и оценщиков. Именно поэтому современные геммологические лаборатории вооружены диагностическими приборами: микроскопами, полярископами, рефрактометрами и прочими экспресс-инструментами. Однако в связи с усовершенствованием и разнообразием методов синтеза и облагораживания драгоценных камней их диагностика становится все более затруднительной. Поэтому сегодня геммологические лаборатории должны уметь распознавать случаи, при диагностике которых нельзя ограничиться использованием только стандартных геммологических инструментов. А значит, современному геммологу необходимо ориентироваться в приборных неразрушающих методах диагностики, знать их ограничения, уметь получать и анализировать данные.
Данная заметка посвящена методу инфракрасной (ИК) спектроскопии, его возможностям и ограничениям применительно к диагностике драгоценных камней. В лаборатории Геммологического Центра МГУ установлен компактный ИК спектрометр Bruker ALPHA (рис. 1), диапазон съемки на данном приборе составляет 7000 - 400 см-1, спектральное разрешение – 1-4 см-1. Спектрометр оснащен универсальным модулем для съемки спектров пропускания и модулем DRIFT для получения спектров отражения. Модуль DRIFT позволяет изучать непрозрачные драгоценные камни, или камни, находящиеся в оправе, мешающей снять спектр на пропускание.
Рис. 1. Портативный ИК спектрометр Bruker ALPHA, использующийся в лаборатории ГЦ МГУ.
В зависимости от того, когда изучается спектр – после прохождения света через минерал или после отражения от его поверхности – ИК спектры делятся на спектры пропускания и отражения. Последние позволяют изучать непрозрачные, скрытокристаллические минералы (бирюза, нефрит и др.).
Примеры использования ИК спектрометра в геммологической практике
Диагностика природных и синтетических драгоценных камней
Природные и синтетические камни имеют одинаковый химический состав, но различаются по примесным элементам, структурным дефектам, в частности, наличию или отсутствию в их структуре ОН- групп. Эти различия обуславливают определенные особенности в ИК спектрах синтетических и природных камней, которые используются геммологами для диагностики.
Синтетические флюсовые изумруды характеризуются отсутствием кристаллизационной воды (т.е. воды в виде нейтральных молекул H2O) в структуре, в то время как в природных изумрудах содержание воды может достигать до 2 %. Это различие легко читается по спектрам ИК и служит однозначным критерием диагностики подобных камней (рис. 2 а, в). Этот же критерий используется для отличия синтетических флюсовых и природных александритов. Изумруды, полученные методом гидротермального синтеза, содержат в своей структуре молекулы H2O и по данному параметру их отличить нельзя. Но в ИК спектрах некоторых из них в районе 3100-2500 см-1 нередко можно обнаружить полосы, вызванные примесью хлора, присутствие которого обусловлено синтезом изумрудов из раствора HCl (рис. 2 а, б). Хлор не входит в структуру природных изумрудов, а образует соединения солей в газово-жидких включениях, поэтому присутствие в ИК спектре линий поглощения хлора служит признаком синтетических гидротермальных изумрудов.
Синтетические сапфиры и рубины также имеют свои отличительные особенности в ИК спектрах, в первую очередь это касается разнообразных полос ОН- групп. ИК спектроскопия позволяет диагностировать большинство вернейлевских и гидротермальных корундов. Однако флюсовые корунды от природных по ИК спектрам отличить практически нельзя.
ИК спектроскопия позволяет проводить экспрессную диагностику синтетического и природного кварца. По наличию полосы поглощения бора в спектрах кварца отличают природные камни от синтетических гидротермальных.
Рис. 2. ИК спектры изумрудов:
(а) – природный изумруд, (б) – синтетический гидротермальный изумруд с полосами поглощения хлора,
(в) – синтетический флюсовый изумруд, в спектре которого отсутствует широкая полоса поглощения воды.
Здесь и далее спектры сдвинуты по вертикали для наглядности.
Метод ИК спектроскопии является базовым при определении природы происхождения алмазов (бриллиантов), поскольку их диагностика основывается на знании физического типа алмаза. Последний устанавливается на основе анализа ИК спектра. В некоторых случаях вид ИК спектра может прямо указать на природу бриллианта, и дальнейшей проверки приборными методами не требуется. На рисунке 3а приведен спектр бледно-голубого бриллианта IIb типа (малоазотный с примесью бора), в котором присутствует полоса Х-центра (икс-центр) в районе 1045 см-1, проявляющаяся в ИК спектрах синтетических алмазов, выращенных методом HPHT. Спектр б на рисунке 3 принадлежит природному бриллианту. Для него характерны большие концентрации азотных дефектов (сильное поглощение с “зашкалом” в области 1300-1000 см-1), присутствие азота в высокой степени агрегации (на это указывает дефект В2, 1365 см-1) и полосы поглощения водорода. Все перечисленные дефекты характерны только для природных камней и не встречаются в синтетических.
Рис. 3. ИК спектры бриллиантов: (а) – синтетический HPHT бриллиант IIb типа c Х-центром, (б) – природный бриллиант с высокой концентрацией азота и водородными центрами.
Диагностика драгоценных камней и их имитаций
С помощью ИК спектроскопии возможно определить любую имитацию того или иного драгоценного камня или установить его минеральный вид, разновидность. Однако при диагностике прозрачных минералов нет необходимости прибегать к съемке ИК спектра, поскольку вполне достаточно изучить их оптические характеристики с помощью стандартных геммологических методов. Если же диагностика касается непрозрачных и полупрозрачных минералов (бирюза), минеральных агрегатов (жадеит), горных пород (нефрит), янтаря и др., то идентифицировать такие образцы без приборных методов зачастую затруднительно. В таких случаях можно использовать методы ИК и рамановской спектроскопии. Последний неприемлем для образцов с люминесценцией, т.к. она накладывается на рамановские пики самого минерала. Все выше перечисленные минералы, породы могут обладать люминесценцией, а янтарь как и его имитации являются органическими веществами и люминесцируют всегда. Регион же инфракрасного излучения находится в более длинноволновой части спектра, чем видимая люминесценция минералов, поэтому ИК спектроскопия решает проблему диагностики люминесцирующих образцов.
На рисунке 4 приведены ИК спектры пропускания природных смол (янтаря, копала и канифоли), полученные в результате преобразования спектров отражения методом Крамерса-Кронинга. На спектрах отмечены основные линии по интенсивностям и положению которых можно диагностировать янтарь и копал, а также показаны полосы поглощения канифоли. По особенностям ИК спектра можно отличить природный балтийский янтарь от янтаря из других источников – в спектрах балтийского янтаря проявляется горизонтальное “балтийское плечо” в районе 1250-1175 см-1 (рис.4).
Рис. 4. ИК спектры природных смол: янтаря (Балтика), копала (Карибы), канифоли (Индонезия).
Определение заполнителей в драгоценных камнях
С целью улучшения внешнего вида трещиноватых камней, их заполняют различными видами посторонних веществ. При этом вещество заполнителя обычно близко по показателю преломления к облагораживаемому минералу, и его не всегда легко диагностировать.
Из драгоценных камней наиболее часто заполняют изумруды, рубины, сапфиры. Диагностика их заполнения в геммологических лабораториях осуществляется преимущественно с помощью ИК спектроскопии. И хотя для этих целей допустимо использование рамановского спектрометра (лучше с микроскопной приставкой), последний метод поигрывает по трудоемкости, экспрессности и не позволяет определить степень заполнения. Метод ИК спектроскопии, при получении спектра на пропускание, является валовым и делает возможным определение степени заполнения на основании эмпирических данных. По ИК спектру нельзя установить конкретный органический заполнитель в изумруде, но можно отличить масло и синтетическую смолу. На рисунке 5 приведены спектры изумрудов без заполнения и с заполнителями в виде масла и синтетической смолы.
Рис. 5. ИК спектры изумрудов: (а) – без заполнения, (б) – с заполнением синтетической смолой, (в) – с заполнением маслом.
Трещины в рубинах и сапфирах часто заполняют с помощью буры и свинцового стекла. Наличие последнего в камне также можно диагностировать по характерным полосам поглощения в ИК спектре. Различные поделочные и полудрагоценные непрозрачные минералы (жадеит, бирюза) также подвергаются пропитке (нередко с прокрашиванием), которая также устанавливается по типичным полосам С-Н в ИК спектре, снятом на отражение.
Определение других типов облагораживания (отжиг, облучение) в драгоценных камнях
При выявлении облагораживания драгоценных камней, такого как термообработка, облучение, ИК спектроскопия является одним из этапов проверки, но не всегда достаточным. Например, чтобы установить природу окраски как цветных, так и бесцветных бриллиантов необходимо определить физический тип алмаза, т.е. получить и проанализировать их ИК спектр. Далее в соответствии с типом алмаза геммолог выбирает алгоритм диагностики для конкретного камня с использованием уже других приборных методов. Таким образом, ИК спектроскопия является обязательной базой для диагностики облагораживания бриллиантов. В отдельных случаях по особенностям ИК спектра можно без дальнейших проверок выявить наличие облагораживания бриллианта. На рисунке 6 приведен ИК спектр природного фантазийного голубовато-зеленого бриллианта, в котором присутствует полоса Н1а дефекта, свидетельствующего об облучении и последующем отжиге камня. Такой структурно – примесный центр будет присутствовать и в бриллиантах других цветов, облагороженных данным методом.
Рис. 6. ИК спектр природного голубовато-зеленого бриллианта, облагороженного с помощью облучения и сопутствующего отжига. На облагораживание указывает присутствие полосы поглощения дефекта Н1а.
ИК в совокупности с оптической спектроскопией решают сложную проблему диагностики высокотемпературного отжига в синих сапфирах на основании определения генетического типа корунда и наличия/отсутствия ОН- групп в камне. В данном случае, использование только ИК спектроскопии не позволяет делать окончательных диагностических выводов, если только в исследуемом корунде нет включений водосодержащих минералов (каолинит, хлорит, диаспор, бемит и гетит), полосы которых проявляются в ИК спектрах корундов (рис. 7). Наличие таких включений свидетельствует, во-первых, о природности камня (кроме бемита и диаспора, которые могут встречаться и в гидротермальных синтетических корундах), и во-вторых, об отсутствии низко- и высокотемпературного отжига.
Рис. 7. ИК спектры природных сапфиров с включениями водосодержащих минералов: (а) – с каолинитом, (б) – с бемитом.
Ограничения метода
Электромагнитное излучение в инфракрасном диапазоне не поглощается минералами с высокой симметрией, поэтому у них отсутствуют полосы поглощения в ИК спектрах. К таким минералам относится алмаз, в ИК спектре которого полосы поглощения обусловлены только локальным искажением кристаллической структуры собственными и примесными (азот, бор, водород) дефектами. Другими примерами высокосимметричных минералов могут служить галит, сильвин, флюорит и др.
Наилучшее разрешение линий в ИК спектрах наблюдается при съемке с плоско параллельных пластинок и с минералов, перетертых в порошок. Такой вид подготовки образцов к исследованию используется для научных целей. В геммологии подобные разрушающие методы изучения драгоценных камней неприемлемы, поэтому некоторые диагностически важные линии и полосы ИК спектров отдельных образцов получить невозможно.
Выводы
Инфракрасная спектроскопия является мощным и экспрессным методом диагностики и идентификации драгоценных и других ювелирных камней, позволяющим проводить исследования структурных особенностей минералов: определять примеси, структурные дефекты, в некоторых случаях проводить диагностику включений. Возможность получения спектра на отражение позволяет изучать и диагностировать камни в закрепке, в массивных изделиях.
ИК спектроскопия решает целый набор геммологических задач: идентификация драгоценных камней, имитаций, диагностика происхождения, наличие/отсутствие облагораживания (заполнение, отжиг, облучение). И если в одних случаях ИК спектроскопия сразу позволяет ответить на вопросы диагностики, то в других метод должен использоваться с дополнительным приборным изучением. Знание подобных ограничений и умение работать с приборными методами диагностики является необходимым условием успешной работы современных геммологических лабораторий.
Материал подготовили: Р.С. Серов, А.А. Машкина (Геммологический Центр, Московский государственный университет)
29 апреля 2014 г.
WHATSAPP